本文介紹了化學法、物理化學法和生物法在石油化工污水處理中的應用狀況和新進展 ;指出由于污水成分的多樣性 , 需要綜合運用各種技術才能達到完好的處理效果 , 今后的發(fā)展方向是研究開發(fā)經(jīng)濟、污水處理技術。

 隨著石油煉制和石油化工工業(yè)的不斷發(fā)展, 對污水的治理越來越得到人們的重視。污水中的污染物種類趨向復雜化, 相應的在污水處理方面也出現(xiàn)了不少新產(chǎn)品和新的處理工藝。石油化工污水主要包括含油廢水、含硫廢水、含酚廢水、含鹽廢水等。石化污水的處理方法主要有物理法、生物法、化學法、物理化學法等。

1 污水化學處理法

 化學處理法主要是利用化學反應的作用, 轉化、分離、回收或處理污水中的污染物質, 包括中和、混凝、氧化法等;反應迅速、見效快是它的突出特點。

 1.1 中和法

 該法是采用一定手段。調(diào)節(jié)含酸或含堿廢水的pH值, 使其呈中性。一般堿性廢水的pH值在11~12之間, 酸性廢水的pH值為1~2。如石油化工廠中油品的水洗水、化學藥劑設施排水、油罐的水洗水、鍋爐水處理和泵房的排水等。在我國目前常采用酸堿廢水相互中和法、投藥中和法、過濾中和法、煙道氣中和法等。

 1.2絮凝法

 絮凝是石化污水處理的重要過程之一:即通過向水中投加絮凝劑以破壞水中膠體顆粒的穩(wěn)定狀態(tài), 在一定水力條件下, 膠粒之間以及其他微粒間的相互碰撞和聚集, 從而形成易于從水中分離的絮狀物質。該過程可去除煉油廢水中的濁度、色度、某些有機物及污染物, 如硫、油、砷、表面活性物質、浮游生物和藻類等。

 與傳統(tǒng)藥劑相比, 無機高分子絮凝劑可成倍提高能而價格相對較低, 因而有逐步成為主流藥劑的趨勢, 目前在日本、俄國、西歐、我國都有相當規(guī)模的生產(chǎn)和應用。我國在60年代開始研制和生產(chǎn)含油污水的氣浮處理劑——聚合氯化鋁;80年代又開發(fā)出聚合硫酸鐵, 并建立起了獨特特色的工藝路線和生產(chǎn)體系。研制和應用聚合鋁、聚合鐵及各種復合型無機絮凝劑也是目前的一個熱點研究領域[1]。

 有機高分子絮凝劑與無機絮凝劑相比, 具有投量少、產(chǎn)渣量少、除油效果好等優(yōu)點, 并且可改良渣的性質, 便于渣中油的回收。如Na1co化學公司開發(fā)出了多達15種適用于煉廠隔油池、浮選池的藥劑, 這些藥劑大都屬于陽離子型低分子量聚合物, 水溶性好;國內(nèi)近期開發(fā)成功的有機高分子絮凝劑有:強陽離子型高分子有機凝劑HCA[2]、丙烯酰胺改性的ZDMC系列有機凝劑[3,3]。

 還有研究表明, 采用復合絮凝劑進行污水處理, 其絮凝效果明顯優(yōu)于單一絮凝劑的效果[4]。 

1.3氧化法 

1.3.1 強氧化劑氧化

 溶于水中的有毒物質, 可利用它在化學過程中能被氧化或還原的性質, 使之轉化為無害或毒性較小的新物質, 從而達到處理的目的。80年代末美國對石油污染的地下水中的高分子烴類采用硝酸鹽和過氧化物氧化的方法處理, 效果很好。國內(nèi)也采用該法處理含高分子化合物的石化廢水, 加入氧化劑的量為廢水中的CODcr值的20%, 120℃反應0.5h, 處理效果很好。

 用成本較低的次氯酸鈉或二氧化氯作氧刊劑, 其用量是過氧化氫用量的1/5, 污染物的去除率也較高, 但條件控制不好會產(chǎn)生二次污染, 且不能回收廢水中的有用物質。

 1.3.2 臭氧氧化法

 這種方法主要用于傳統(tǒng)生化處理方法的預處理。臭氧氧化能力是氯的兩倍, 殺箘能力是氯的數(shù)百倍, 處理含酚廢水時無惡臭物產(chǎn)生;其缺點是運行及投資費用高。

 美國煉油廠已經(jīng)將該法成功地用于含酚廢水的處理當中, 國內(nèi)清華大學1992年采用臭氧氧化法研究了焦化廢水中難降解高分子有機物的去除, 實驗證明:臭氧改變了高分子污染物的分子結構, 使長鏈分子部分斷裂, 大分子降解為小分子, 從而使后面的生化處理更容易進行。

 由于單獨用此法處理效果不明顯, 因此出現(xiàn)了臭氧氧化與其他處理方法相聯(lián)合的技術, 如臭氧+生化+膜處理+吸附法、臭氧+生化+臭氧法、臭氧+絮凝+無機膜處理 (超濾、過濾) 法等。

1.3.3 光催化氧化法

 該法有效地將光輻射與H2O2\, O2等氧化劑結合起來處理污水, 因此稱為光催化氧化。

 有人以太陽光為光源, 以TiO2\, ZnO\, TiO2/Pt等為催化劑, 用該法處理含有21種有機污染物的水, 得到的產(chǎn)物都是CO2, 沒有產(chǎn)生二次污染[5]。還有人用H2O2+Fe2+作氧化劑, 紫外光與鐵離子之間存在著協(xié)同效應, 使H2O2分解產(chǎn)生·OH的速度大大加快, 提高了氧化效率, 該法在許多國家尚處于研究階段。

 1.3.4 濕式氧化法 

濕式氧化法 (WAO) 是在封閉反應器中, 于較高的溫度和壓力下, 利用空氣中的氧氣來氧化廢水中溶解的和懸浮的有機物和還原性無機物的一種方法, 因為氧化過程在液相中進行, 所以稱為濕式氧化。

 該技術首先由美國Zmpro公司在20世紀70年代開發(fā), 用以處理高濃度有毒有害的有機廢水, 能耗低、適應性強, 可以大幅度降低COD、BOD值, 廢水氧化后再經(jīng)生化處理排放。與一般工藝相比, 該法使用范圍廣、處理效率高、二次污染低、氧化速度快、裝置小、可以對能源和有用物料加以回收[6]。 

國外已有大量成熟的濕式氧化處理工藝, 80年代至今廣泛開展了催化濕式氧化[7] (CWAO) 和超臨界濕式氧化 (SWAO) 的研究;國內(nèi)起步相對較晚, 但也對濕式氧化反應的條件作了大量的研究工作并取得了一定的成果[8]。

 1.3.5 聲化學氧化法

 超聲波作為一種新的能源形式在化工領域中的應用研究, 獲得了許多有價值的成果。該技術集氧化技術、焚燒、超臨界氧化等多種水處理技術于一身, 可降解石化污水中的化學污染物, 尤其是難降解的有機污染物;降解條件溫和、降解速度快、適用范圍廣、可以單獨或與其他技術聯(lián)合使用, 是一種很有發(fā)展前途和應用前景的技術[9]。

 除了上述氧化法之外, 張?zhí)靹俚冗€報道過電解氧化法[10]:采用鐵屑、碳粒等復合極性粒子電極電解含酚廢水, 取得了明顯效果。該法適合于污水量不太大的間歇型操作, 工藝簡單, 藥劑用量少, 廢液量少, 缺點能耗高, 可溶性陽極材料消耗大, 副反應多。

 總之, 化學法是應用廣范的污水處理方法, 盡管有自身的缺點, 但是在某些方面它的作用是不可替代的。

2生物法

 2.1活性污泥法 

該法以活性污泥為主體, 利用好氧細箘氧化分解廢水中的有機污染物質。在充氧條件下, 活性污泥通過絮凝、吸附和氧化分解作用, 使有機污染物降解、廢水得到凈化;該方法較為成熟, 使用經(jīng)驗豐富, 大多數(shù)裝置運行效果較好。

 目前應用的新工藝有A-B活性污泥工藝、A-A-O活性污泥工藝。劉建榮等[11]將光合細箘 (PSB) 固定于活性污泥上經(jīng)馴化培養(yǎng)后, 在好氧條件下處理含酚廢水, 可明顯地提高去酚能力。

 由于石化廢水中的一些高分子化合物很難用傳統(tǒng)的活性污泥曝氣法降解, 國內(nèi)有人研究了缺氧/好氧系統(tǒng), 發(fā)現(xiàn)該系統(tǒng)能降解水中有機物、脫氮效果明顯[12], 并且具有脫除污物、投資省、操作穩(wěn)定的優(yōu)點, 越來越受到國內(nèi)煉油廠的重視。

 2.2生物膜法

 好氧生物膜法包括生物濾池、生物轉盤等, 其主要特征是在設備中設置供生物聚集的載體。在充氧條件下, 由微生物構成的生物膜附著在載體上, 將廢水中的有機污染物吸附、分解、合成, 氧化為無害的物質。此法比活性污泥法占地面積少, 產(chǎn)生污泥量少, 減少了污泥處理的壓力。陳少華等用膜法缺氧-好氧 (A/O) 生物脫氮工藝, 很好的降解了煉油污水中的有機物[13]。

 2.3 氧化塘工藝法

 該工藝可在較低負荷和較低污泥齡條件下運行, 除曝氣塘需要機械曝氣外, 其他各種氧化塘都不以動力來充氧, 而是充分發(fā)揮天然生物的凈化功能, 不足之處是只適于污水量不大的情況。

3 物理化學方法

 3.1 膜分離方法

 煉油廢水常用的方法是先經(jīng)預處理, 而后進行生化或物化處理以達到排放標準, 但要實現(xiàn)回用的目的, 則需要用膜技術進行處理[14]。

 膜生物反應器是以酶、微生物或動植物細胞為催化劑, 進行化學反應或生物轉化, 同時憑借超濾分離膜不斷的分離出反應產(chǎn)物, 并截留催化劑進行連續(xù)反應的裝置。它的出現(xiàn)克服了傳統(tǒng)活性污泥法本身的一些不可避免的弊病, 同時具有膜分離占地少和操作方便的優(yōu)點[15]。

 美國肯塔基大學研究出低壓合成膜反滲透技術, 這種膜由非纖維素薄膜材料制成, 分離壓力為1~2MPa, , pH值為2~12, 對多環(huán)芳烴等去除率為87%~97%。該技術去除高分子有機物效率高, 但投資和運行費用比傳統(tǒng)處理設備高。

 3.2吸附法

 纖維活性炭 (ACF) 是一種新型吸附材料, 對CODCr、濁度、硫化物、揮發(fā)酚、石油類等有良好的去除效果, 具有吸附容量大, 吸附速度快, 解析快的優(yōu)點:ACF使用壽命長, 可望替代粒狀碳用于煉油廢水的處理, 而且可以回收排放水用作循環(huán)水的補充水:整個工藝流程簡單, 成本較低, 既處理了環(huán)境污染又節(jié)約了用水。

 ACF于70年代初問世, 至今在美、英、日本已經(jīng)形成一定的研究規(guī)模。在我國, 中山大學早用ACF成功處理了酚醛車間的廢水, 該項技術已通過中試技術鑒定并于1985年獲國家專利。為進一步降低成本, 需要加大對纖維活性炭的再生技術的研究, 在國內(nèi)還僅僅處于實驗室研究的階段[16];此外, 還有人用廉價的吸附材料如粉煤灰、褐煤、各種粘土礦物和某些非金屬礦物作為處理工業(yè)廢水的廉價材料以代替價格高昂的活性炭, 取得了良好的效果[17]。

4結束語 

由以上論述可知, 在各種污水處理技術中, 幾乎都離不開化學法的參與, 因此有必要加大對化學法的研究力度;與此同時應當認識到各種技術各有自己的優(yōu)缺點和使用條件, 不能片面認為某一種方法是好的, 可以無條件地使用;此外, 能耗也是一個需要考慮的重要因素。因此, 今后的發(fā)展趨勢應該是從實際情況出發(fā), 優(yōu)化各種技術的組合方式, 利用小的投入, 找到一種經(jīng)濟的污水處理新技術。

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