摘要： 采用化學(xué)絮凝法處理制藥廢水具有 經(jīng)濟(jì)和操作簡便等優(yōu)點(diǎn)，與好氧 ／ 厭氧傳統(tǒng)生化法、 膜分離等方法聯(lián)合起來可有效克服制藥廢水對活性功能性微生物的抑制性和對分離膜的長效性污染； 同時(shí)大大提高廢水的可生化性、 改良廢水水質(zhì)特性， 使處理后的出水水質(zhì)接近或達(dá)到普通有機(jī)廢水水質(zhì)， 從根本上解決了制藥廢水治理難的問題。 文中就絮凝法在制藥廢水處理中的應(yīng)用研究現(xiàn)狀， 以及影響制藥廢水絮凝處理的主要因素進(jìn)行了論述。

制藥廢水污染物具有含量高、 懸浮物濃度大、毒性強(qiáng)、 難降解物質(zhì)多、 水質(zhì)變化快、 水量變幅大和處理復(fù)雜等特點(diǎn)， 一直以來都是工業(yè)廢水處理的難點(diǎn)。 目前制藥廢水處理普遍采用厭氧生化處理和厭氧－好氧生化組合工藝， 但因廢水中殘留大量抗生等特征污染物有抑制甚至殺死細(xì)箘等微生物的作用， 不但處理效果差， 而且容易造成制藥廢水中特征污染物在生態(tài)中的遷移與富集， 形成嚴(yán)重的二次污染。 同時(shí)存在投資大、 處理周期長、 受季節(jié)影響大和處理結(jié)果不穩(wěn)定等諸多缺點(diǎn)［１］。 制藥廢水的復(fù)雜性與常規(guī)生化處理工藝的高耗、 低效性， 是導(dǎo)致當(dāng)前大量制藥廢水難以處理和不易達(dá)標(biāo)排放的直接原因。

 １ 化學(xué)絮凝法處理制藥廢水應(yīng)用研究

 化學(xué)絮凝是目前國內(nèi)外普遍采用的、 提高廢水處理效率的一種既經(jīng)濟(jì)又簡便的固液兩相體系分離的水處理方法， 作為預(yù)處理、 中間處理或深度處理的手段已成功應(yīng)用于制藥廢水處理中。 一般認(rèn)為，化學(xué)絮凝對制藥廢水的抑菌有明顯削減作用， 主要是因?yàn)閺?fù)合絮凝劑中高價(jià)金屬離子如 Ca２＋、 Al３＋、Fe３＋ 及其氫氧化物和有機(jī)聚合物等與殘留藥品分子的活性基團(tuán)結(jié)合形成了難溶復(fù)合體， 并在無機(jī)膠體和有機(jī)聚合物之間進(jìn)行架橋， 形成復(fù)合膠體網(wǎng)鏈并產(chǎn)生粘結(jié)、 吸附和卷掃等聚沉分離作用， 從而使藥品分子喪失其生物活性、 廢水藥品效能被去除，COD 得到同步去除。

 １．１ 預(yù)處理制藥廢水

 由于制藥廢水， 尤其抗生廢水中殘留的有害藥品成分、 發(fā)酵中間產(chǎn)物和部分原料等對生化處理中的微生物可能產(chǎn)生強(qiáng)烈的抑制性， 而目前制藥廢水一般都采用二級(jí)生化處理， 為了達(dá)到理想的處理效果， 不得不將處理流程加長， 有效池容加大。 盡管如此， 處理效果依然很差， 且基建投資和運(yùn)行成本也都較高。利用化學(xué)絮凝法在預(yù)處理階段將制藥廢水中的COD、 色度、 懸浮物和殘留藥品成分予以大幅度去除， 降低廢水的藥品效能， 使經(jīng)過預(yù)處理的制藥廢水水質(zhì)特性發(fā)生根本性改變， 接近或達(dá)到普通有機(jī)廢水的水質(zhì)狀況， 為后續(xù)處理的順利進(jìn)行奠定基礎(chǔ)。 目前國內(nèi)外有關(guān)這方面的報(bào)道主要集中在如何利用“外投式”傳統(tǒng)化學(xué)絮凝［２－４］ 和“內(nèi)生式”電化學(xué)絮凝［５－８］ 兩方面。 夏遠(yuǎn)東等［２］ 采用由微生物絮凝劑發(fā)酵液與改性硫酸鋁構(gòu)成的新型絮凝劑處理COD 的質(zhì)量濃度為 １５ ３００ mg ／ L， pH 值為 ６．８ 的麻黃素和土霉素生產(chǎn)的混合廢水， 加入量為 ５００ mg ／L， COD 的質(zhì)量濃度可降為 ４ ５４５ mg ／ L， 去除率達(dá)到 ６０．３％， 廢水的顏色由棕黑色變?yōu)辄S色； 曾常華等［6］ 采用鐵屑內(nèi)電解絮凝沉淀工藝處理生產(chǎn)黃體酮醋酸酯類醫(yī)藥中間體混合生產(chǎn)廢水， 廢水 COD 的質(zhì)量濃度為 ５ ４８０ mg ／ L， 處理后 COD 下降 ３０％ 左右， 同時(shí)廢水的可生化性明顯提高。

１．２ 后處理制藥廢水

 將絮凝工藝作為制藥廢水的好氧 ／ 厭氧生物法或酸析法的后續(xù)處理工藝， 用來去除污染物在厭氧生物降解和酸析法中產(chǎn)生的粒徑較大、 絮凝性能好的懸浮態(tài)和膠體態(tài)雜質(zhì)， 從而實(shí)現(xiàn)廢水處理目標(biāo)，是化學(xué)絮凝在該領(lǐng)域應(yīng)用的典型。 采用 UASB－生物接觸氧化－絮凝沉淀處理高濃度皂素生產(chǎn)廢水，絮凝反應(yīng)池進(jìn)水 COD 的質(zhì)量濃度約 ６００ mg ／ L， 投加硫酸亞鐵絮凝劑為 ３０ mg ／ L， 絮凝沉淀 １．５ h 后，COD 去除率在 ６０％ 以上［9］。 孫劍輝等［10］ 將絮凝工藝作為厭氧生物處理的后續(xù)處理工藝進(jìn)行了研究，試驗(yàn)中， Zn５－ASA 制藥廢水砂濾后經(jīng) UBF 復(fù)合式厭氧反應(yīng)器厭氧處理后出水的色度仍達(dá)到３０００倍左右， 當(dāng)在出水中加入聚合硅酸鋁鐵絮凝劑后快速生成沉降性能良好的黃綠色絮凝物， 出水清澈透明， COD 的質(zhì)量濃度遠(yuǎn)低于 １ ０００ mg ／ L， 色度小于 １０ 倍 ， COD 和色度的去除率分別在 ２０％ 和９９．８％， 系統(tǒng)出水水質(zhì)遠(yuǎn)小于 GB ８９７８－19９６ 《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》三級(jí)排放標(biāo)準(zhǔn)； 青霉素和頭孢類抗生在生產(chǎn)過程中產(chǎn)生大量含低級(jí)醇酯、 抗生、發(fā)酵酸、 藥品殘?jiān)扔泻ξ锏母邼舛扔袡C(jī)廢水， 曲宏偉等［11］ 依據(jù)廢液在酸性條件下雜質(zhì)的溶解度降低并析出沉淀的原理， 采用酸析－絮凝組合工藝對其進(jìn)行處理， 原水 COD 的質(zhì)量濃度約 ９６０ g ／ L， 投加氯化鐵絮凝劑 ５００ mg ／ L， 反應(yīng) ３ h， 處理后廢水水質(zhì)澄清， COD 去除率達(dá) ８９．３％， 再結(jié) 合 其 它 工藝適當(dāng)處理即可做到達(dá)標(biāo)排放， 取得明顯的經(jīng)濟(jì)效益； 肖潔松［1２］ 采用相同的方法對抗生釜底殘液進(jìn)行處理同樣取得了良好的處理效果， 原水 COD的 質(zhì) 量 濃 度 約 ３６０ g ／ L， 投加氯化鐵絮凝劑 ５００mg ／ L， 反應(yīng) ２ h， COD 去除率高達(dá) ９１％ 以上。將絮凝法作為制藥廢水的后續(xù)處理工藝是一種全新的水處理思路， 在條件適宜的情況下采用該工藝可以產(chǎn)生明顯效益。 但目前的重視程度和研究開發(fā)都遠(yuǎn)遠(yuǎn)不夠， 因而要引起足夠注意。

 １．３ 對制藥廢水中有效成分的提純和回收

 化學(xué)絮凝法在制藥廢水處理中的另一大應(yīng)用就是對廢水中的有效成分進(jìn)行提純和回收。 上世紀(jì) 50年代以來制藥廢水的提純主要集中在水提醇沉、 調(diào)等電點(diǎn)加熱兩種工藝上［13］， 但傳統(tǒng)提純方法對有效成分的損失率很大， 并且醇沉?xí)r間長、 周期長， 乙醇回收困難等問題導(dǎo)致成本過高， 而調(diào)等電點(diǎn)加熱工藝同樣存在耗能高、 收效低等缺陷， 亟需改進(jìn)。在二步發(fā)酵制備維生素 C 工藝中， 發(fā)酵液中含大量藥品培養(yǎng)基和菌體蛋白， 采用調(diào)等電點(diǎn)加熱除蛋白法不僅能耗大， 提取收率也低。 值得注意的是， 在對發(fā)酵液進(jìn)行化學(xué)絮凝的同時(shí)應(yīng)該與生物絮凝適當(dāng)結(jié)合， 利用發(fā)酵液局部的高濃度形成酵母生物絮凝核心， 在提高絮凝效果的同時(shí)又可節(jié)約絮凝劑投加量。 有研究表明， 在相同條件下被分離的細(xì)胞壁的絮凝與完整細(xì)胞的絮凝沒有差別， 這說明酵母生物絮凝核心的形成與否取決于其細(xì)胞壁的性質(zhì)， 是細(xì)胞之間的靜電斥力與作用于相鄰細(xì)胞間的特殊鍵合力相互競爭的結(jié)果， 同時(shí)與體系中二價(jià)離子種類和濃度密切相關(guān)［１４－１６］。甲殼素類澄清劑是近年來出現(xiàn)的新型絮凝劑，廣泛用于藥品制劑的除雜、 提純， 而殼聚糖作為使用普遍的甲殼素類吸附澄清劑種類之一， 屬天然有機(jī)高分子弱陽離子型絮凝劑， 無害無味， 相對分子質(zhì)量較一般強(qiáng)陽離子型絮凝劑小， 但卻具有與其相當(dāng)?shù)男跄Ч?除雜效果好， 沉降速度快， 對藥液有效成分損失率低。

 總的來說， 在對發(fā)酵液進(jìn)行提純、 回收階段應(yīng)用絮凝技術(shù)主要是利用菌體的自絮凝性能或通過誘導(dǎo)使菌體在一定條件下發(fā)生絮凝來提高目標(biāo)產(chǎn)物的濃度。 而在后續(xù)處理階段主要是通過添加絮凝劑使顆粒細(xì)小的膠體、 菌體細(xì)胞、 細(xì)胞碎片、 殘留培養(yǎng)基等固形物結(jié)合成較大的顆粒， 使得發(fā)酵液的固液分離更容易實(shí)現(xiàn)， 進(jìn)一步提高目標(biāo)產(chǎn)物的濃度。 所以， 對制藥廢水經(jīng)濟(jì)提純處理應(yīng)該是將生物絮凝和化學(xué)絮凝有機(jī)結(jié)合起來， 但以化學(xué)絮凝為主， 在不同絮凝階段形成不同類型的雜質(zhì)絮凝核心以實(shí)現(xiàn)對有效藥品成分的提純、 回收。

２ 影響制藥廢水絮凝效果的要素

 絮凝過程的主要作用是將水中呈分散狀態(tài)的微粒雜質(zhì)聚集成較大的絮凝體， 從而通過沉淀、 過濾等過程從水中分離。 影響醫(yī)藥廢水絮凝效果的因素， 除水力條件外， 主要有以下幾個(gè)方面：

 ２．１ 絮凝劑種類

 由于制藥廢水中 COD、 色度和 SS 的含量均較高， 且可生化性都較差， 所以一般宜選用高分子絮凝劑進(jìn)行絮凝處理， 利用高分子絮凝劑在一定條件下通過自身的長鏈將廢水中的顆粒、 膠體物質(zhì)以及可溶性大分子物質(zhì)“橋聯(lián)”起來形成大的顆粒聚合體而去除。 當(dāng)然， 決定絮凝劑種類的因素還是廢水的性質(zhì)、 主要污染物種類， 不同污染物所適用的絮凝劑不同。 Muhammad H． 等［17］ 采用化學(xué)絮凝沉淀工藝對高濃度有害廢水進(jìn)行預(yù)處理的試驗(yàn)研究，結(jié)果表明在含有 Fe２＋、 Fe３＋、 Al３＋ 幾種絮凝劑中， 含有 Fe３＋ 的 FeCl３ 的絮凝效果理想。 這主要是由于廢水中存在大量的丙烯酸脂結(jié)構(gòu)可以形成 Fe３＋ 的配位基體和電子供體， 從而使得 Fe３＋ 與丙烯酸脂結(jié)構(gòu)的結(jié)合能力遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于其余離子， 因而絮凝效果十分理想， 對原廢水濁度的去除達(dá)到 ９９％ 以上。 有研究證實(shí)， 疏水性越強(qiáng)的陽離子絮凝劑對陰離子性質(zhì)的有機(jī)污染物的絮凝效果越好［１８］。有機(jī)和無機(jī)絮凝劑絮凝作用主要機(jī)理不同， 在實(shí)際處理過程中有意識(shí)地將兩者結(jié)合起來使用絮凝效果更佳。 但二者投加順序十分關(guān)鍵， 一般先投加無機(jī)絮凝劑再投加有機(jī)絮凝劑， 這主要是因?yàn)橛眯跄ㄌ幚碇扑帍U水要首先考慮使水體中的膠體脫穩(wěn)， 即首先考慮無機(jī)絮凝劑的吸附電中和作用，在膠體脫穩(wěn)的基礎(chǔ)上再使有機(jī)絮凝劑的網(wǎng)捕和架橋功能發(fā)揮協(xié)同作用［１９］。 向利福平廢水中依次投加聚合硫酸鐵（PFS）和陽離子聚丙烯酰胺（C－PAM 季銨型）絮凝劑并調(diào)節(jié) pH 值到中性， 這樣充分發(fā)揮前者的吸附－電中和和壓縮雙電層絮凝作用以及后者的架橋吸附和網(wǎng)捕卷掃的絮凝作用， 所取得的處理效果遠(yuǎn)比使用單一絮凝劑好， 且絮凝體大、 密集，沉降分層迅速［２０］。 研究同樣證實(shí)， 將無機(jī)凝聚劑與高分子絮凝劑復(fù)合使用， 分離發(fā)酵液中的谷氨酸菌體是一種行之有效的做法［２１］。

 ２．２ 共存物質(zhì) 

Wang 等［２2］ 的研究證實(shí)， 廢水體系中 SO４２－ 的存在會(huì)提高雜質(zhì)顆粒之間碰撞的機(jī)會(huì)和效率， 同時(shí)大大增強(qiáng)絮凝劑的吸附電中和作用， 并有可能改變絮凝反應(yīng)路徑， 從而有效提高絮凝的速度和效果。不同種類的陰離子由于其自身性質(zhì)的不同對絮凝過程的影響也有差別， 有文獻(xiàn)指出，對某一具體絮凝過程而言， 常見陰離子的影響大小順序?yàn)椋?磷酸根 ＞ 硅酸根 ＞ 硫酸根 ＞ 氟離子 ＞ 重碳酸根 ＞ 硝酸根［２３］。

 同樣有研究表明， 廢水中大分子的有機(jī)污染物的性質(zhì)決定了一些三價(jià)離子在水溶液中發(fā)生絮凝的效果， 因?yàn)檫@些有機(jī)物分子可能與金屬離子發(fā)生締合作用， 影響廢水的絮凝沉淀效果。 Philip 等［２4］ 采用具有吸附性質(zhì)的離子交換樹脂作為絮凝處理的預(yù)處理來處理制藥廢水， 結(jié)果表明， 隨著對絮凝過程具有阻礙作用的有害離子和有機(jī)污染物被絕大部分去除， 在保證出水水質(zhì)達(dá)標(biāo)的基礎(chǔ)上后續(xù)絮凝處理所需的絮凝劑的用量大大減少。

 ２．３ 絮凝核心

 在廢水絮凝處理過程中， 為了加速沉淀過程、縮短生產(chǎn)周期和提高水處理效果， 絮凝核心的形成是控制絮凝反應(yīng)的關(guān)鍵步驟。 絮凝核心的形成可由溶液中粒子自發(fā)形成（均相成核）， 也可由外界投加微粒晶核形成（異相成核）。 目前， 助凝劑、 高濃度活性污泥、 過濾材料以及一些具有巨大比表面積的低毒超細(xì)微物質(zhì)常被用作這種異相絮凝核心［２５－２６］。在利用絮凝法處理制藥廢水過程中， 應(yīng)該為絮凝核心 高產(chǎn)地形成創(chuàng)造積極條件， 首先考慮利用均相成核的情形， 在均相成核不能實(shí)現(xiàn)的情況下再考慮異相成核。

 ２．４ 廢水 pH 值

 對既定絮凝劑， 目前研究普遍認(rèn)為與投加量相比， 反應(yīng)體系的 pH 值對絮凝效果的影響更大。 這主要是因?yàn)椴煌?pH 值下， 無機(jī)絮凝劑水解狀態(tài)和水解產(chǎn)物以及高分子絮凝劑在水中伸長程度不同，其絮凝效果完全不同。 在確定 pH 值時(shí)需要兼顧到絮凝劑的投加量， 而且二者之間具有聯(lián)動(dòng)效應(yīng)。 Wen 等［２7］ 使用聚合硫酸鐵處理腐殖酸廢水的研究表明， 隨著絮凝劑投加量的增加， 絮凝工藝有效 pH 值范圍會(huì)擴(kuò)大， 造成這一現(xiàn)象的主要原因被認(rèn)為是在高 pH 值下污染物表面性質(zhì)發(fā)生了變化和絮凝劑的水解程度加大。 絮凝劑種類、 廢水 pH 值和絮凝效果三者關(guān)系甚為復(fù)雜， 目前為止尚無有效的方法來協(xié)調(diào)解決。 但 Christian［２8］ 建議， 可以采用“TOC 去除率”作為確定 pH 值的指標(biāo)， 但 同 時(shí) 應(yīng) 該 兼 顧 DOC 去 除 率、 UV 吸 光 度、濁度和懸浮物去除率等指標(biāo)。 值得一提的是， 由于有機(jī)高分子絮凝劑的活性受溶液 pH 值的影響較無機(jī)絮凝劑小得多， 所以對于將有機(jī)高分子絮凝劑和無機(jī)絮凝劑聯(lián)合使用的絮凝工藝來說， 對溶液體系的控制應(yīng)該以無機(jī)絮凝劑的 pH 值為依照。

３ 結(jié)語 

總之， 采用化學(xué)絮凝法可以實(shí)現(xiàn)對制藥廢水進(jìn)行經(jīng)濟(jì)的處理， 但在實(shí)際處理過程中， 下列問題值得尤為注意：

 （1） 絮凝劑的優(yōu)選、 絮凝反應(yīng)條件的控制是制藥廢水化學(xué)絮凝工藝經(jīng)濟(jì)、 運(yùn)行的前提， 這一點(diǎn)對于多品種的制藥企業(yè)來說顯得更為重要；

 （2） 在考察絮凝劑種類、 操作條件對絮凝效果影響的同時(shí)， 加強(qiáng)對絮凝動(dòng)力學(xué)和絮凝模型的研究， 以便對絮凝過程更好地進(jìn)行控制；

 （3） 化學(xué)絮凝法預(yù)處理的制藥廢水水質(zhì)特性發(fā)生了根本性改變， 為后續(xù)處理的順利進(jìn)行奠定基礎(chǔ)， 但絮凝反應(yīng)產(chǎn)生大量脫水性和可調(diào)理性均較差的絮凝污泥， 處理起來十分棘手， 所以在實(shí)際處理過程中要給予充分的重視。

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