石灰沉淀法

 對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用石灰沉淀法，利用石灰中的鈣離子與氟離子生CaF2沉淀而除去氟離子。 石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉，一般情況下，投加石灰粉適合在酸性較強(qiáng)的場合，投加石灰乳多在pH相對較高的場合。石灰的價格便宜，但溶解度低，因此很多時候只能以乳狀液投加，由于生的CaF2沉淀包裹在 Ca（OH）2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大.除去1mg氟理論上約需要消耗氧化鈣的量為1.47mg，但由于廢水中其他物質(zhì)的影響以及氧化鈣除氟效果比較差，實際處理過程中，石灰投加量往往需要過量50%以上。

 而在投加石灰乳時，即使其用量使廢水pH達(dá)到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高，達(dá)不到GB8979—96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求。原因是，一方面由于石灰乳的溶解度較小，未能提供充足的Ca2+使之形成CaF2沉淀；另一方面，在反應(yīng)過程中形成的CaF2，常溫下難溶于水，溶度常數(shù)K=2.7×10-10，18℃時，CaF2在水中的溶解度是16.3mg/L，折合含氟量7.7mg/L，在此溶解度下的氟化鈣會形成沉淀物，用石灰中和產(chǎn)生的CaF2沉淀是一種細(xì)微的結(jié)晶(粒徑小于3的顆粒占60%左右)，根據(jù)斯托克斯公式，細(xì)小微粒的沉降速度與顆粒粒徑的平方成正比，CaF2的沉降速度很慢。

 若含氟廢水中還含有別的物質(zhì)時，會對氟化物的除去效果產(chǎn)生影響。當(dāng)水中含水量有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化氨時，將會增大氟化鈣的溶解度，這是因為廢水中存在著一定量的強(qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)；當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等鹽類時，由于同離子效應(yīng)可進(jìn)一步降低CaF2在水中的溶解度，因而增加脫氟能力，反應(yīng)生成的懸浮物經(jīng)混凝沉淀后，可達(dá)標(biāo)排放。因此在實際處理過程中常常在已投加石灰處理的含氟廢水中加入另一種易溶鈣鹽如氯化鈣等，利用同離子效應(yīng)，使氟化鈣的溶解平衡和溶解度受到影響，從而析出更多的氟化鈣沉淀。同離子效應(yīng)理論認(rèn)為在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有同離子的另一電解質(zhì)時，原有的電解質(zhì)溶解度降低。含氟廢水中加入Ca（OH）2，可以生成CaF2。隨著反應(yīng)的進(jìn)行CaF2的濃度不斷升高。當(dāng)CaF2的濃度超過了飽和溶解度時，就會有固體CaF2析出。溶液能否有固體析出，是根據(jù)溶度積規(guī)則判斷的。工程中經(jīng)常采用CaCL2作為降低CaF2飽和溶解度的同離子。因為CaCL2的溶解度很高，而且是一種中性鹽，投加后不會對pH值產(chǎn)生影響。工程中的做法是投加鹽酸，與投加Ca（OH）2反應(yīng)生成CaCL2。因此投加的Ca（OH）2不僅要能夠滿足中和HF，還要能夠滿足與HCL反應(yīng)生成CaCL2。

 若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理到PH大于7，再將沉淀物分離出來。對于成分復(fù)雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)pH值法，即首先在廢水中加入過量的石灰，使Ph=11，當(dāng)鈣離子不足時補(bǔ)加氯化鈣，攪拌20min，然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到7.5～8，攪拌20min，加入混凝劑，攪拌后放置30min，然后底部排泥，上清液排放。

 在任何pH下，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40mg/L時，氟離子濃度隨鈣離子的濃度增大而迅速降低，而鈣離子的濃度大于100mg/L時氟離子的濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。

 鈣鹽沉淀法用于處理低氟濃度廢水效果不佳，主要是因為誘導(dǎo)沉淀形成的晶核很難生成，此時可采用加入新形成的CaF2沉淀作為晶種，可增強(qiáng)除氟效果。氟化鈣晶核既可降低沉淀反應(yīng)啟動鈣濃度，在相同鈣濃度的條件下，又可使廢水中氟濃度降得更低，在處理低氟濃度的廢水中，氟化鈣晶核的適宜用量為2.5kg/t廢水.有研究者認(rèn)為在低氟濃度廢水中SiF62+ 或PO43- 的存在是造成對F-的去除效果不好與不穩(wěn)定的主要原因，降低pH值，可減少SiF62+ 或PO43-的不利影響，并用幾種實際的電子廢水進(jìn)行了驗證，要有效地除去SiO2與F-比值高的廢水中F-，pH值應(yīng)當(dāng)?shù)陀?，處理PO43-濃度比較高的廢水，需要將pH值降到更低.研究還發(fā)現(xiàn)，晶體生成法對處理PO43-濃度高的廢水也是有效的.在處理低濃度(50mg/L)含氟廢水時，先將少部分廢水與全部劑量的Ca2+混合，然后再與剩余的廢水混合，明顯地改良了F-的去除性能，并用來代替加入品種的方法。

 張希祥等人提出以使用氧化鈣粉代替石灰乳處理高濃度含氟廢水，可使廢水中F-除去99.9%達(dá)到＜10mg/L，并得出了廢水處理的適宜工藝條件為，溫度60～80℃，攪拌時間60min，氧化鈣粉末用量為理論用量的110%.可比石灰沉淀法節(jié)約成本70%～80%，同時可回收純度為80%以上的CaF2和大量的NH3，社會效益和經(jīng)濟(jì)效益明顯。

 電石渣沉淀法

對于高濃度含氟工業(yè)廢水，一般采用石灰沉淀法，利用石灰中的鈣離子與氟離子生CaF2沉淀而除去氟離子。 石灰投加的方式可采用投加石灰乳或投加石灰粉，一般情況下，投加石灰粉適合在酸性較強(qiáng)的場合，投加石灰乳多在pH相對較高的場合。石灰的價格便宜，但溶解度低，因此很多時候只能以乳狀液投加，由于生的CaF2沉淀包裹在 Ca（OH）2顆粒的表面，使之不能被充分利用，因而用量大.除去1mg氟理論上約需要消耗氧化鈣的量為1.47mg，但由于廢水中其他物質(zhì)的影響以及氧化鈣除氟效果比較差，實際處理過程中，石灰投加量往往需要過量50%以上。

 而在投加石灰乳時，即使其用量使廢水pH達(dá)到12，也只能使廢水中氟離子濃度下降到15mg/L左右，且水中懸浮物含量很高，達(dá)不到GB8979—96《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》一級標(biāo)準(zhǔn)要求。原因是，一方面由于石灰乳的溶解度較小，未能提供充足的Ca2+使之形成CaF2沉淀；另一方面，在反應(yīng)過程中形成的CaF2，常溫下難溶于水，溶度常數(shù)K=2.7×10-10，18℃時，CaF2在水中的溶解度是16.3mg/L，折合含氟量7.7mg/L，在此溶解度下的氟化鈣會形成沉淀物，用石灰中和產(chǎn)生的CaF2沉淀是一種細(xì)微的結(jié)晶(粒徑小于3的顆粒占60%左右)，根據(jù)斯托克斯公式，細(xì)小微粒的沉降速度與顆粒粒徑的平方成正比，CaF2的沉降速度很慢。

 若含氟廢水中還含有別的物質(zhì)時，會對氟化物的除去效果產(chǎn)生影響。當(dāng)水中含水量有一定數(shù)量的鹽類，如氯化鈉、硫酸鈉、氯化氨時，將會增大氟化鈣的溶解度，這是因為廢水中存在著一定量的強(qiáng)電解質(zhì)，產(chǎn)生鹽效應(yīng)；當(dāng)水中含有氯化鈣、硫酸鈣等鹽類時，由于同離子效應(yīng)可進(jìn)一步降低CaF2在水中的溶解度，因而增加脫氟能力，反應(yīng)生成的懸浮物經(jīng)混凝沉淀后，可達(dá)標(biāo)排放。因此在實際處理過程中常常在已投加石灰處理的含氟廢水中加入另一種易溶鈣鹽如氯化鈣等，利用同離子效應(yīng)，使氟化鈣的溶解平衡和溶解度受到影響，從而析出更多的氟化鈣沉淀。同離子效應(yīng)理論認(rèn)為在難溶電解質(zhì)的飽和溶液中，加入含有同離子的另一電解質(zhì)時，原有的電解質(zhì)溶解度降低。含氟廢水中加入Ca（OH）2，可以生成CaF2。隨著反應(yīng)的進(jìn)行CaF2的濃度不斷升高。當(dāng)CaF2的濃度超過了飽和溶解度時，就會有固體CaF2析出。溶液能否有固體析出，是根據(jù)溶度積規(guī)則判斷的。工程中經(jīng)常采用CaCL2作為降低CaF2飽和溶解度的同離子。因為CaCL2的溶解度很高，而且是一種中性鹽，投加后不會對pH值產(chǎn)生影響。工程中的做法是投加鹽酸，與投加Ca（OH）2反應(yīng)生成CaCL2。因此投加的Ca（OH）2不僅要能夠滿足中和HF，還要能夠滿足與HCL反應(yīng)生成CaCL2。

 若廢水中含有磷酸根離子，則先用石灰處理到PH大于7，再將沉淀物分離出來。對于成分復(fù)雜的含氟廢水，可用加酸反調(diào)pH值法，即首先在廢水中加入過量的石灰，使Ph=11，當(dāng)鈣離子不足時補(bǔ)加氯化鈣，攪拌20min，然后加鹽酸使廢水pH反調(diào)到7.5～8，攪拌20min，加入混凝劑，攪拌后放置30min，然后底部排泥，上清液排放。

 在任何pH下，氟離子的濃度隨鈣離子濃度的增大而減小。在鈣離子過剩量小于40mg/L時，氟離子濃度隨鈣離子的濃度增大而迅速降低，而鈣離子的濃度大于100mg/L時氟離子的濃度變化緩慢。因此，在用石灰沉淀法處理含氟廢水時不能用單純提高石灰過剩量的方法來提高除氟效果，而應(yīng)在除氟效率與經(jīng)濟(jì)性二者之間進(jìn)行協(xié)調(diào)考慮，使之既有較好的除氟效果又盡可能少地投加石灰。這也有利于減少處理后排放的污泥量。

 鈣鹽沉淀法用于處理低氟濃度廢水效果不佳，主要是因為誘導(dǎo)沉淀形成的晶核很難生成，此時可采用加入新形成的CaF2沉淀作為晶種，可增強(qiáng)除氟效果。氟化鈣晶核既可降低沉淀反應(yīng)啟動鈣濃度，在相同鈣濃度的條件下，又可使廢水中氟濃度降得更低，在處理低氟濃度的廢水中，氟化鈣晶核的適宜用量為2.5kg/t廢水.有研究者認(rèn)為在低氟濃度廢水中SiF62+ 或PO43- 的存在是造成對F-的去除效果不好與不穩(wěn)定的主要原因，降低pH值，可減少SiF62+ 或PO43-的不利影響，并用幾種實際的電子廢水進(jìn)行了驗證，要有效地除去SiO2與F-比值高的廢水中F-，pH值應(yīng)當(dāng)?shù)陀?，處理PO43-濃度比較高的廢水，需要將pH值降到更低.研究還發(fā)現(xiàn)，晶體生成法對處理PO43-濃度高的廢水也是有效的.在處理低濃度(50mg/L)含氟廢水時，先將少部分廢水與全部劑量的Ca2+混合，然后再與剩余的廢水混合，明顯地改良了F-的去除性能，并用來代替加入品種的方法。

 張希祥\王煤等人提出以使用氧化鈣粉代替石灰乳處理高濃度含氟廢水，可使廢水中F-除去99.9%達(dá)到＜10mg/L，并得出了廢水處理的適宜工藝條件為，溫度60～80℃，攪拌時間60min，氧化鈣粉末用量為理論用量的110%.可比石灰沉淀法節(jié)約成本70%～80%，同時可回收純度為80%以上的CaF2和大量的NH3，社會效益和經(jīng)濟(jì)效益明顯。

電石渣沉淀法

 在含氟廢水實際處理過程中更多的是使用更廉價的電石渣（廢渣）來代替石灰，電石渣是生產(chǎn)乙炔氣、聚氯乙烯、聚乙烯醇等產(chǎn)品排出的廢渣，其主要成分是Ca(OH)2。

 電石渣代替石灰石處理含氟廢水，其基本原理與石灰石處理基本一致但處理效果優(yōu)于石灰法，且沉渣易于沉淀。按廢水10%的比例，將電石渣投入廢水中，用機(jī)械攪拌中和，控制pH=5.5～6，排入沉淀池，中和效果與石灰石相似，但沉降速度比石灰快2～3倍，并且進(jìn)一步降低了處理費用，達(dá)到以廢治廢的目的。

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